Single-Crystal Silicium: groei en eigenschappen

Bron:https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-48933-9_13

CZ MCZ Single crystal

Silicium, dat nog geruime tijd het dominante materiaal in de halfgeleiderindustrie was en zal blijven [13.1], zal ons meenemen naar het tijdperk van ultra-grootschalige integratie (ULSI) en het tijdperk van system-ona-chip (SOC).

Naarmate elektronische apparaten geavanceerder zijn geworden, zijn de prestaties van apparaten gevoeliger geworden voor de kwaliteit en de eigenschappen van de materialen die zijn gebruikt om ze te bouwen.

Germanium (Ge) werd oorspronkelijk gebruikt als halfgeleidermateriaal voor elektronische apparaten in vaste toestand. De smalle bandafstand (0,66 eV) van Ge beperkt de werking van op germanium gebaseerde apparaten echter tot temperaturen van ongeveer 90∘C vanwege de aanzienlijke lekstromen die worden waargenomen bij hogere temperaturen. De bredere bandgap van silicium (1,12 eV), aan de andere kant, resulteert in elektronische apparaten die in staat zijn om tot $\approx 200^{\circ} C$ . Er is echter een ernstiger probleem dan de smalle bandgap: germanium vormt niet gemakkelijk een stabiele passiveringslaag op het oppervlak. Bijvoorbeeld germaniumdioxide (GeO2) is oplosbaar in water en dissocieert bij ongeveer 800∘C. Silicium is, in tegenstelling tot germanium, gemakkelijk geschikt voor oppervlaktepassivering door de vorming van siliciumdioxide (SiO2), die een hoge mate van bescherming biedt aan het onderliggende apparaat. Deze stabiele SiO2laag resulteert in een beslissend voordeel voor silicium ten opzichte van germanium als het basishalfgeleidermateriaal dat wordt gebruikt voor de fabricage van elektronische apparaten. Dit voordeel heeft geleid tot een aantal nieuwe technologieën, waaronder processen voor diffusiedoping en het definiëren van ingewikkelde patronen. Andere voordelen van silicium zijn dat het volledig niet-toxisch is en dat siliciumdioxide (SiO2), de grondstof waaruit silicium wordt gewonnen, bevat ongeveer 60%van het mineraalgehalte van de aardkorst. Dit houdt in dat de grondstof waaruit silicium wordt gewonnen in ruime mate beschikbaar is voor de geïntegreerde schakeling (IC) industrie. Bovendien kan silicium van elektronische kwaliteit worden verkregen tegen minder dan een tiende van de kosten van germanium. Al deze voordelen hebben ertoe geleid dat silicium germanium in de halfgeleiderindustrie bijna volledig heeft vervangen.

Hoewel silicium niet de optimale keuze is voor elk elektronisch apparaat, betekenen de voordelen ervan dat het vrijwel zeker de halfgeleiderindustrie nog geruime tijd zal domineren.

13.1Overzicht

Er hebben zeer vruchtbare interacties plaatsgevonden tussen de gebruikers en fabrikanten van halfgeleidermateriaal sinds de uitvinding van de puntcontacttransistor in 1947, toen de noodzaak vanperfect en puurkristallen werd herkend. De concurrentie was vaak zodanig dat aan de kristalkwaliteit die door nieuwe apparaten werd gevraagd, alleen kon worden voldaan door de kristalgroei te beheersen met behulp van elektronische apparatuur die met deze nieuwe apparaten was gebouwd. Aangezien dislocatievrije siliciumkristallen al in de jaren zestig werden gekweekt met behulp van deDash techniek[13.2], hebben de onderzoeks- en ontwikkelingsinspanningen op het gebied van halfgeleidermateriaal zich geconcentreerd op materiaalzuiverheid, productieopbrengsten en problemen met betrekking tot de fabricage van apparaten.

Halfgeleiderinrichtingen en circuits worden vervaardigd met behulp van een breed scala aan mechanische, chemische, fysische en thermische processen. Een stroomdiagram voor typische halfgeleidersiliciumbereidingsprocessen wordt getoond in Fig.13.1. De voorbereiding van silicium eenkristalsubstraten met mechanisch en chemisch gepolijste oppervlakken is de eerste stap in het lange en complexe proces van de fabricage van apparaten.

Fig. 13.1 — Afb. 13.1
Stroomdiagram voor typische halfgeleidersiliciumbereidingsprocessen. (Na[13.1])

Zoals hierboven vermeld, is silicium het op één na meest voorkomende element op aarde; meer dan 90%van de aardkorst bestaat uit silica en silicaten. Gegeven deze grenzeloze grondstofvoorraad is het probleem dan om silicium om te zetten in de bruikbare toestand die de halfgeleidertechnologie vereist. De eerste en belangrijkste vereiste is dat het silicium dat voor elektronische apparaten wordt gebruikt, extreem zuiver moet zijn, aangezien zeer kleine hoeveelheden van sommige onzuiverheden een sterke invloed hebben op de elektronische eigenschappen van silicium, en dus de prestaties van het elektronische apparaat. De tweede vereiste is voor kristallen met een grote diameter, aangezien de chipopbrengst per wafer aanzienlijk toeneemt met grotere diameters, zoals weergegeven in Fig.13.2voor het geval van DRAM[13.3], een van de meest voorkomende elektronische apparaten. Naast de zuiverheid en de diameter, moeten de productiekosten en de specificaties van het materiaal, inclusief de ingegroeide defectdichtheid en de resistieve homogeniteit, voldoen aan de huidige industriële eisen.

Fig. 13.2 — Afb. 13.2
Chips per wafer als functie van DRAM-generatie. (Na[13.3])

In dit hoofdstuk worden de huidige benaderingen voor de bereiding van silicium - waarbij de grondstof wordt omgezet in monokristallijn silicium (zie Fig.13.1)- worden besproken.

13.2Startmaterialen

13.2.1Silicium van metallurgische kwaliteit

Het uitgangsmateriaal voor hoogzuivere siliciummonokristallen is silica (SiO2). De eerste stap in de productie van silicium is het smelten en reduceren van silica. Dit wordt bereikt door silica en koolstof in de vorm van steenkool, cokes of houtsnippers te mengen en het mengsel tot hoge temperaturen te verhitten in een ondergedompelde elektrode-boogoven. Deze carbothermische reductie van silica produceert gesmolten silicium

S i O_{2} + 2C \to Si + 2CO .

(13.1) Een complexe reeks reacties vindt feitelijk plaats in de oven bij temperaturen van 1500 tot 2000∘C. De brokken silicium die uit dit proces worden verkregen, worden metallurgisch silicium (MG-Si) genoemd en de zuiverheid ervan is ongeveer 98-99%.

13.2.2Polykristallijn silicium

Intermediaire chemische verbindingen

De volgende stap is het zuiveren van MG-Si tot het niveau van halfgeleider-grade silicium (SG-Si), dat wordt gebruikt als uitgangsmateriaal voor monokristallijn silicium. Het basisconcept is dat MG-Si in poedervorm wordt omgezet met watervrij HCl om verschillende chloorsilaanverbindingen te vormen in een reactor met gefluïdiseerd bed. Vervolgens worden de silanen gezuiverd door destillatie en chemische dampafzetting (CVD) om SG-polysilicium te vormen.

Er zijn een aantal chemische tussenverbindingen overwogen, zoals monosilaan (SiH4), siliciumtetrachloride (SiCl4), trichloorsilaan (SiHCl3) en dichloorsilaan (SiH2kl2). Hiervan wordt trichloorsilaan het meest gebruikt voor daaropvolgende polysiliciumafzetting om de volgende redenen:

1.
Het kan gemakkelijk worden gevormd door de reactie van watervrij waterstofchloride met MG-Si bij redelijk lage temperaturen (200-400∘C).
2.
Het is vloeibaar bij kamertemperatuur, dus zuivering kan worden bereikt met behulp van standaard destillatietechnieken.
3.
Het is gemakkelijk te hanteren en kan droog worden opgeslagen in koolstofstalen tanks.
4.
Vloeibaar trichloorsilaan wordt gemakkelijk verdampt en kan, wanneer het wordt gemengd met waterstof, in stalen leidingen worden getransporteerd.
5.
Het kan worden gereduceerd bij atmosferische druk in aanwezigheid van waterstof.
6.
De afzetting kan plaatsvinden op verwarmd silicium, waardoor er geen contact nodig is met vreemde oppervlakken die het resulterende silicium kunnen verontreinigen.
7.
Het reageert bij lagere temperaturen (1000-1200∘C) en met hogere snelheden dan siliciumtetrachloride.

Hydrochlorering van Silicium

Trichloorsilaan wordt gesynthetiseerd door MG-Si in poedervorm te verhitten tot ongeveer 300∘C in een gefluïdiseerd-bedreactor. Dat wil zeggen, MG-Si wordt omgezet in SiHCl3volgens de volgende reactie:

Si + 3HCl \to S i H C l_{3} + H_{2} .

(13.2) De reactie is sterk exotherm en daarom moet warmte worden verwijderd om de opbrengst aan trichloorsilaan te maximaliseren. Tijdens het omzetten van MG-Si in SiHCl3worden verschillende onzuiverheden zoals Fe, Al en B verwijderd door ze om te zetten in hun halogeniden (FeCl3, AlCl3, en BCl3, respectievelijk), en bijproducten zoals SiCl4en H2worden ook geproduceerd.

Destillatie en ontleding van trichloorsilaan

Destillatie is op grote schaal gebruikt om trichloorsilaan te zuiveren. Het trichloorsilaan, dat een laag kookpunt heeft (31,8∘C), wordt gefractioneerd gedestilleerd uit de onzuivere halogeniden, wat resulteert in een sterk verhoogde zuiverheid, met een elektrisch actieve onzuiverheidsconcentratie van minder dan 1 ppba. Het trichloorsilaan met een hoge zuiverheid wordt vervolgens verdampt, verdund met waterstof met een hoge zuiverheid en in de depositiereactor gebracht. In de reactor zijn dunne siliciumstaven, slanke staven genaamd, ondersteund door grafietelektroden, beschikbaar voor oppervlakteafzetting van silicium volgens de reactie

S i H C l_{3} + H_{2} \to Si + 3HCl .

(13.3) Naast deze reactie vindt ook de volgende reactie plaats tijdens polysiliciumafzetting, wat resulteert in de vorming van siliciumtetrachloride (het belangrijkste bijproduct van het proces)

HCl + S i H C l_{3} \to S i C l_{4} + H_{2} .

(13.4) Dit siliciumtetrachloride wordt bijvoorbeeld gebruikt voor de productie van zeer zuiver kwarts.

Het behoeft geen betoog dat de zuiverheid van de slanke staafjes vergelijkbaar moet zijn met die van het afgezette silicium. De slanke staven zijn voorverwarmd tot ongeveer 400∘C aan het begin van het silicium CVD-proces. Deze voorverwarming is nodig om de geleidbaarheid van zeer zuivere (hoge weerstand) slanke staven voldoende te verhogen om resistieve verwarming mogelijk te maken. Storten voor 200-300 uur rond 1100∘C resulteert in polysiliciumstaven van hoge zuiverheid met een diameter van 150-200 mm. De polysiliciumstaven worden in verschillende vormen gevormd voor daaropvolgende kristalgroeiprocessen, zoals brokken voor Czochralski-smeltgroei en lange cilindrische staven voor groei in de floatzone. De werkwijze voor het reduceren van trichloorsilaan op een verwarmde siliciumstaaf met waterstof werd eind jaren vijftig en begin jaren zestig beschreven in een aantal procesoctrooien die aan Siemens werden toegekend; daarom wordt dit proces vaak deSiemens-methode:[13.4].

De belangrijkste nadelen van de Siemens-methode zijn de slechte silicium- en chloorconversie-efficiëntie, de relatief kleine batchgrootte en het hoge stroomverbruik. De slechte omzettingsefficiëntie van silicium en chloor houdt verband met het grote volume siliciumtetrachloride dat als bijproduct in het CVD-proces wordt geproduceerd. Slechts ongeveer 30%van het silicium dat in de CVD-reactie wordt geleverd, wordt omgezet in polysilicium met een hoge zuiverheid. Ook kunnen de kosten voor het produceren van polysilicium met hoge zuiverheid afhangen van het nut van het bijproduct, SiCl4.

Monosilaanproces

Apolysiliciumproductietechnologie op basis van de productie en pyrolyse van monosilaan werd eind jaren zestig ontwikkeld. Monosilaan bespaart potentieel energie omdat het polysilicium bij een lagere temperatuur afzet en zuiverder polysilicium produceert dan het trichloorsilaanproces; het is echter nauwelijks gebruikt vanwege het ontbreken van een economische route naar monosilaan en vanwege verwerkingsproblemen in de depositiestap[13.5]. Met de recente ontwikkeling van economische routes naar hoogzuiver silaan en de succesvolle exploitatie van een grootschalige fabriek, heeft deze technologie echter de aandacht getrokken van de halfgeleiderindustrie, die silicium met een hogere zuiverheid vereist.

In de huidige industriële monosilaanprocessen worden magnesium en MG-Si-poeder verwarmd tot 500∘C onder een waterstofatmosfeer om magenesiumsilicide (Mg .) te synthetiseren2Si), dat vervolgens in reactie wordt gebracht met ammoniumchloride (NH4Cl) in vloeibare ammoniak (NH3) onder 0∘C om monosilaan te vormen (SiH4). Hoogzuiver polysilicium wordt vervolgens geproduceerd via de pyrolyse van het monosilaan op resistief verwarmde polysiliciumfilamenten bij 700-800∘C. In het monosilaangeneratieproces worden de meeste booronzuiverheden uit silaan verwijderd via een chemische reactie met NH3. Aborongehalte van 0,01-0,02 ppba in polysilicium is bereikt met behulp van een amonosilaanproces. Deze concentratie is zeer laag vergeleken met die waargenomen in polysilicium bereid uit trichloorsilaan. Bovendien is het resulterende polysilicium minder verontreinigd met metalen die worden opgenomen via chemische transportprocessen, omdat de ontleding van monosilaan geen corrosieproblemen veroorzaakt.

Granulaire polysiliciumafzetting

Er is een significant ander proces ontwikkeld, waarbij de ontleding van monosilaan in een afzettingsreactor met gefluïdiseerd bed wordt gebruikt om vrijstromend korrelig polysilicium te produceren.13.5]. Kleine siliciumzaaddeeltjes worden gefluïdiseerd in een mengsel van amonosilaan en waterstof en polysilicium wordt afgezet om vrijstromende bolvormige deeltjes te vormen met een gemiddelde diameter van 700 μm met een grootteverdeling van 100-1500 m. De wervelbedzaden werden oorspronkelijk gemaakt door SG-Si in een kogel- of hamermolen te malen en het product uit te logen met zuur, waterstofperoxide en water. Dit proces was tijdrovend en kostbaar, en had de neiging ongewenste onzuiverheden in het systeem te introduceren via de metalen maalmachines. Bij een nieuwe methode worden echter grote SG-Si-deeltjes op elkaar afgevuurd door een gasstroom met hoge snelheid, waardoor ze uiteenvallen in deeltjes van een geschikte grootte voor het gefluïdiseerde bed. Dit proces introduceert geen vreemde materialen en vereist geen uitloging.

Vanwege het grotere oppervlak van korrelig polysilicium zijn wervelbedreactoren veel efficiënter dan traditionele staafreactoren van het Siemens-type. Het is aangetoond dat de kwaliteit van polysilicium met gefluïdiseerd bed gelijkwaardig is aan polysilicium geproduceerd met de meer conventionele Siemens-methode. Bovendien stelt korrelig polysilicium met een vrij vloeiende vorm en een hoge bulkdichtheid kristalkwekers in staat om het meeste uit elke productierun te halen. Dat wil zeggen, in het Czochralski-kristalgroeiproces (zie de volgende sectie), kunnen smeltkroezen snel en gemakkelijk worden gevuld tot uniforme ladingen die typisch hoger zijn dan die van willekeurig gestapelde polysiliciumbrokken geproduceerd door de Siemens-methode. Als we ook kijken naar het potentieel van de techniek om over te gaan van batchbewerking naar continu trekken (later besproken), kunnen we zien dat vrijstromende polysiliciumkorrels de voordelige route van uniforme voeding naar een stationaire smelt kunnen bieden. Dit product lijkt een revolutionair uitgangsmateriaal te zijn dat veelbelovend is voor de groei van siliciumkristallen.

13.3Eenkristalgroei

Hoewel verschillende technieken zijn gebruikt om polysilicium om te zetten in eenkristallen van silicium, hebben twee technieken de productie ervan voor elektronica gedomineerd omdat ze voldoen aan de eisen van de micro-elektronica-industrie. Een daarvan is de azon-smeltmethode, gewoonlijk dedrijvende zone (FZ) methode:, en de andere is de trekmethode die traditioneel de wordt genoemdCzochralski (CZ) methode:, hoewel het eigenlijk de . zou moeten hetenTeal-Little-methode. De principes achter deze twee kristalgroeimethoden zijn weergegeven in Fig.13.3. Bij de FZ-methode wordt de amoltenzone door een polysiliciumstaaf geleid om deze om te zetten in een enkel-kristalstaaf; in de CZ-methode wordt een enkel kristal gekweekt door uit amelt te trekken dat zich in een kwartskroes bevindt. In beide gevallen is dezaadkristalspeelt een zeer belangrijke rol bij het verkrijgen van een enkel kristal met de gewenste kristallografische oriëntatie.

Fig. 13.3a,b — Afb. 13.3a,b
Principes van eenkristalgroei door (a) drijvende zone methode en (b)Czochralski-methode. (Na[13.1])

Geschat wordt dat ongeveer 95%van alle monokristallijn silicium wordt geproduceerd door de CZ-methode en de rest voornamelijk door de FZ-methode. De siliciumhalfgeleiderindustrie vereist een hoge zuiverheid en minimale defectconcentraties in hun siliciumkristallen om de productieopbrengst en operationele prestaties van apparaten te optimaliseren. Deze eisen worden steeds strenger naarmate de technologie verandert van LSI naar VLSI∕ULSI en vervolgens naar SOC. Naast de kwaliteit of perfectie van siliciumkristallen, is de kristaldiameter ook gestaag toegenomen om aan de eisen van apparaatfabrikanten te voldoen. Aangezien micro-elektronische chips worden geproduceerd via abatch-systeem, hebben de diameters van de siliciumwafels die worden gebruikt voor de fabricage van apparaten een aanzienlijke invloed op de productiviteit (zoals weergegeven in Fig.13.2), en op hun beurt de productiekosten.

In de volgende paragrafen bespreken we eerst de FZ-methode en gaan daarna over naar de CZ-methode. Dit laatste zal in meer detail worden besproken vanwege het extreme belang ervan voor de micro-elektronica-industrie.

13.3.1Drijvende zone methode

Algemene opmerkingen

De FZ-methode is ontstaan uit zone-smelten, die werd gebruikt om binaire legeringen te verfijnen.13.6] en is uitgevonden doorTheuerer[13.7]. De reactiviteit van vloeibaar silicium met het materiaal dat voor de smeltkroes werd gebruikt, leidde tot de ontwikkeling van de FZ-methode.13.8], die de kristallisatie van silicium mogelijk maakt zonder dat er enig contact met het kroesmateriaal nodig is, wat nodig is om kristallen met de vereiste halfgeleiderzuiverheid te kunnen laten groeien.

Overzicht van het proces

In het FZ-proces wordt een staaf van polysilicium omgezet in een enkelkristallen staafje door een gesmolten zone te passeren die wordt verwarmd door een anaaloogspiraal van het ene uiteinde van de staaf naar het andere, zoals weergegeven in Fig.13.3een. Eerst wordt de punt van de polysiliciumstaaf in contact gebracht en versmolten met aszaadkristal met de gewenste kristaloriëntatie. Dit proces heetzaaien. De bezaaide gesmolten zone wordt door de polysiliciumstaaf geleid door gelijktijdig het eenkristalkiem langs de staaf te bewegen. Wanneer de gesmolten zone van silicium stolt, wordt polysilicium met behulp van het kiemkristal omgezet in monokristallijn silicium. Terwijl de zone langs de polysiliciumstaaf beweegt, bevriest monokristallijn silicium aan het uiteinde en groeit als een verlengstuk van het kiemkristal.

Na het zaaien wordt een dunne nek gevormd met een diameter van ongeveer 2 of 3 mm en een lengte van 10-20 mm. Dit proces heetinsnoering. Het groeien van een hals elimineert dislocaties die kunnen worden geïntroduceerd in nieuw gegroeid monokristallijn silicium tijdens het zaaien als gevolg van thermische schokken. Dit insnoeringsproces, de calledDash techniek[13.2], is daarom fundamenteel voor het kweken van dislocatievrije kristallen en wordt universeel gebruikt in zowel de FZ- als de CZ-methoden. Een röntgentopograaf van het zaad, de nek en het conische deel van een siliciummonokristal gegroeid met de FZ-methode wordt getoond in Fig.13.4. Het is duidelijk dat dislocaties die worden gegenereerd bij het smeltcontact volledig worden geëlimineerd door insnoering. Nadat het conische deel is gevormd, wordt het hoofdlichaam met de volledige doeldiameter gegroeid. Tijdens het hele FZ-groeiproces worden de vorm van de gesmolten zone en de staafdiameter bepaald door het vermogen naar de spoel en de slagsnelheid aan te passen, beide onder computerbesturing. De techniek die het meest wordt gebruikt om automatisch de diameter te regelen in zowel de FZ- als de CZ-methode, maakt gebruik van een infraroodsensor die is gericht op de meniscus. De vorm van de meniscus op aangroeiend kristal hangt af van de contacthoek bij de driefasengrens, de kristaldiameter en de grootte van de oppervlaktespanning. Een verandering in de meniscushoek (en dus de kristaldiameter) wordt gedetecteerd en de informatie wordt teruggekoppeld om de groeiomstandigheden automatisch aan te passen.

Fig. 13.4 — Afb. 13.4
Röntgentopografie van zaad, nek en conisch deel van silicium met zwevende zones. (Met dank aan Dr. T. Abe)

In tegenstelling tot CZ-kristalgroei, waarbij het kiemkristal in de siliciumsmelt wordt gedompeld en het groeiende kristal naar boven wordt getrokken, ondersteunt bij de FZ-methode het dunne kiemkristal het groeiende kristal, evenals de polysiliciumstaaf van de bodem (Fig.13.3). Hierdoor wordt de staaf tijdens het gehele groeiproces precair op het dunne zaad en de hals gebalanceerd. Het zaad en de nek kunnen kristallen tot 20 kg dragen, zolang het zwaartepunt van het groeiende kristal in het midden van het groeisysteem blijft. Als het zwaartepunt van de middellijn af beweegt, zal het zaad gemakkelijk breken. Daarom was het noodzakelijk om een kristalstabiliserende en ondersteunende techniek uit te vinden voordat lange en zware FZ-siliciumkristallen konden worden gekweekt. Voor grote kristallen is het noodzakelijk om het groeiende kristal te ondersteunen op de manier die wordt getoond in Fig.13.5[13.9], vooral in het geval van recente FZ-kristallen met grote diameters (150-200 mm), aangezien hun gewicht gemakkelijk meer dan 20 kg bedraagt.

Fig. 13.5 — Afb. 13.5
Ondersteunend systeem voor siliciumkristal met drijvende zone. (Na[13.9])

Doping

Om n- of p-type siliciummonokristallen met de vereiste soortelijke weerstand te verkrijgen, moet ofwel het polysilicium of het groeiende kristal worden gedoteerd met respectievelijk de geschikte donor- of acceptorverontreinigingen. Voor FZ-siliciumgroei worden de kristallen, hoewel er verschillende dopingtechnieken zijn geprobeerd, meestal gedoteerd door adoptiegas zoals fosfine (PH3) voor n-type silicium of diboraan (B2H6) voor p-type silicium op de gesmolten zone. Het doteergas wordt gewoonlijk verdund met een dragergas, zoals argon. Het grote voordeel van deze methode is dat de siliciumkristalfabrikant geen polysiliciumbronnen met verschillende soortelijke weerstanden hoeft op te slaan.

Aangezien de segregatie (besproken in de volgende subsectie) van elementaire doteermiddelen voor n-type silicium veel minder is dan één, hebben FZ-kristallen die volgens de traditionele methode zijn gedoteerd, radiale doteergradiënten. Bovendien, aangezien de kristallisatiesnelheid in radiale richting op microscopische schaal varieert, verdelen de doteringsconcentraties zich cyclisch en geven aanleiding tot zogenaamdedoteringsstrepen, wat resulteert in radiale weerstandsinhomogeniteiten. Om meer homogeen gedoteerd n-type silicium te verkrijgen, neutronentransmutatiedoping (NTD) is toegepast op FZ-siliciumkristallen [13.10]. Deze procedure omvat de nucleaire transmutatie van silicium naar fosfor door het kristal te bombarderen met thermische neutronen volgens de reactie

^{30} S i (n, γ) \to^{31} S i \overset{2.6 h}{\to}^{31} P + β .

(13.5)De radioactieve isotoop31Si wordt gevormd wanneer30Si vangt aneutron en vervalt vervolgens in de stabiele isotoop31P (donoratomen), waarvan de verdeling niet afhankelijk is van kristalgroeiparameters. Onmiddellijk na bestraling vertonen de kristallen een hoge soortelijke weerstand, die wordt toegeschreven aan het grote aantal roosterdefecten als gevolg van stralingsschade. Het bestraalde kristal moet daarom worden uitgegloeid in een inerte omgeving bij temperaturen van ongeveer 700∘C om de defecten op te heffen en de soortelijke weerstand te herstellen tot die welke is afgeleid van de fosfordotering. Volgens het NTD-schema worden kristallen zonder dotering gekweekt en vervolgens bestraald in een kernreactor met een grote verhouding van thermische tot snelle neutronen om de neutronenvangst te verbeteren en schade aan het kristalrooster te minimaliseren.

De toepassing van NTD is bijna uitsluitend beperkt tot FZ-kristallen vanwege hun hogere zuiverheid in vergelijking met CZ-kristallen. Toen de NTD-techniek werd toegepast op CZ-siliciumkristallen, bleek dat de vorming van zuurstofdonor tijdens het uitgloeiproces na bestraling de weerstand veranderde ten opzichte van verwacht, hoewel fosfordonorhomogeniteit werd bereikt [13.11]. NTD heeft als bijkomend nadeel dat er geen proces beschikbaar is voor p-type doteermiddelen en dat een te lange bestralingsperiode nodig is voor lage weerstanden (in het bereik van 1-10 Ω cm).

Eigenschappen van FZ-Silicium Crystal

Tijdens de FZ-kristalgroei komt het gesmolten silicium niet in contact met een andere stof dan het omgevingsgas in de groeikamer. Daarom onderscheidt een FZ-siliciumkristal zich inherent door zijn hogere zuiverheid in vergelijking met aCZ-kristal dat uit de smelt is gegroeid, waarbij contact met een kwartskroes betrokken is. Dit contact geeft aanleiding tot hoge zuurstofonzuiverheidsconcentraties van ongeveer 1018atomen ∕ cm3in CZ-kristallen, terwijl FZ-silicium minder dan 10 . bevat16atomen ∕ cm3. Door deze hogere zuiverheid kan FZ-silicium hoge weerstanden bereiken die niet kunnen worden verkregen met CZ-silicium. Het grootste deel van het verbruikte FZ-silicium heeft een weerstand tussen 10 en 200 cm, terwijl CZ-silicium gewoonlijk wordt bereid tot een soortelijke weerstand van 50 Ω cm of minder vanwege de verontreiniging van de kwartskroes. FZ-silicium wordt daarom voornamelijk gebruikt om halfgeleidervermogensapparaten te fabriceren die sperspanningen van meer dan 750-1000 V ondersteunen. De kristalgroei van hoge zuiverheid en de nauwkeurige doteringskenmerken van NTD FZ-Si hebben ook geleid tot het gebruik ervan in infrarooddetectoren [13.12], bijvoorbeeld.

Als we echter kijken naar mechanische sterkte, wordt al jaren erkend dat FZ-silicium, dat minder zuurstofonzuiverheden bevat dan CZ-silicium, mechanisch zwakker is en kwetsbaarder voor thermische spanning tijdens de fabricage van het apparaat.13.13,13.14]. De verwerking op hoge temperatuur van siliciumwafels tijdens de fabricage van elektronische apparaten produceert vaak voldoende thermische spanning om slipdislocaties en kromtrekken te genereren. Deze effecten veroorzaken opbrengstverlies als gevolg van lekkende juncties, diëlektrische defecten en verminderde levensduur, evenals verminderde fotolithografische opbrengsten als gevolg van de verslechtering van de vlakheid van de wafel. Verlies van geometrische vlakheid als gevolg van kromtrekken kan zo ernstig zijn dat de wafels niet verder worden verwerkt. Hierdoor zijn CZ-siliciumwafels veel breder gebruikt bij de fabricage van IC-apparaten dan FZ-wafels. Dit verschil in mechanische stabiliteit tegen thermische spanningen is de dominante reden waarom CZ-siliciumkristallen uitsluitend worden gebruikt voor de fabricage van IC's die een groot aantal thermische processtappen vereisen.

Om deze tekortkomingen van FZ-silicium te verhelpen, is de groei van FZ-siliciumkristallen met dopingonzuiverheden zoals zuurstof [13.15] en stikstof[13.16] geprobeerd. Het bleek dat het dopen van FZ-siliciumkristallen met zuurstof of stikstof in concentraties van $1 - 1.5 \times 10^{17} a t o m s / c m^{3}$ of $1.5 \times 10^{15} a t o m s / c m^{3}$ respectievelijk resulteert in een opmerkelijke toename van de mechanische sterkte.

13.3.2Czochralski-methode

Algemene opmerkingen

Deze methode is genoemd naar J. Czochralski, die een techniek heeft ontwikkeld om de kristallisatiesnelheden van metalen te bepalen.13.17]. De eigenlijke trekmethode die op grote schaal is toegepast op eenkristalgroei, is echter ontwikkeld door:WintertalingenWeinig[13.18], die het basisprincipe van Czochralski wijzigde. Zij waren de eersten die in 1950 met succes eenkristallen van germanium, 8 inch lang en 0,75 inch in diameter, kweekten. Vervolgens ontwierpen ze een ander apparaat voor de groei van silicium bij hogere temperaturen. Hoewel het basisproductieproces voor eenkristal-silicium weinig is veranderd sinds het werd ontwikkeld door Teal en collega's, zijn silicium-eenkristallen met een grote diameter (tot 400 mm) met een hoge mate van perfectie die voldoen aan de modernste apparaten eisen zijn gegroeid door de Dash-techniek en opeenvolgende technologische innovaties in het apparaat op te nemen.

De huidige onderzoeks- en ontwikkelingsinspanningen met betrekking tot siliciumkristallen zijn gericht op het bereiken van microscopische uniformiteit van kristaleigenschappen zoals de soortelijke weerstand en de concentraties van onzuiverheden en microdefecten, evenals de microscopische controle ervan, die elders in dit handboek zal worden besproken.

Overzicht van het proces

De drie belangrijkste stappen in CZ-kristalgroei zijn schematisch weergegeven in Fig.13.3b. In principe is het proces van CZ-groei vergelijkbaar met dat van FZ-groei: (1) smelten van polysilicium, (2) zaaien en (3) groeien. De CZ-trekprocedure is echter gecompliceerder dan die van FZ-groei en onderscheidt zich ervan door het gebruik van een kwartskroes om het gesmolten silicium te bevatten. Figuur13.6toont een schematisch aanzicht van typische moderne CZ-apparatuur voor kristalgroei. Belangrijke stappen in de feitelijke of standaard CZ siliciumkristalgroeivolgorde zijn als volgt:

1.
Polysiliciumbrokken of korrels worden in een kwartskroes geplaatst en gesmolten bij temperaturen hoger dan het smeltpunt van silicium (1420∘C) in een inert omgevingsgas.
2.
De smelt wordt een tijdje op hoge temperatuur gehouden om ervoor te zorgen dat de smelt volledig smelt en er kleine belletjes uit de smelt komen, die lege ruimten of negatieve kristaldefecten kunnen veroorzaken.
3.
Azaadkristal met de gewenste kristaloriëntatie wordt in de smelt gedompeld totdat deze vanzelf begint te smelten. Het zaad wordt vervolgens uit de smelt gehaald, zodat de nek wordt gevormd door de diameter geleidelijk te verkleinen; dit is de meest delicate stap. Tijdens het hele kristalgroeiproces stroomt inert gas (meestal argon) naar beneden door de trekkamer om reactieproducten zoals SiO en CO af te voeren.
4.
Door geleidelijk de kristaldiameter te vergroten, groeien het conische deel en de schouder. De diameter wordt vergroot tot de doeldiameter door de treksnelheid en/of de smelttemperatuur te verlagen.
5.
Ten slotte wordt het cilindrische deel van het lichaam met een constante diameter gegroeid door de treksnelheid en de smelttemperatuur te regelen, terwijl de daling van het smeltniveau naarmate het kristal groeit wordt gecompenseerd. De treksnelheid wordt in het algemeen verminderd naar het uiteinde van het groeiende kristal, voornamelijk als gevolg van toenemende warmtestraling van de kroeswand naarmate het smeltniveau daalt en meer kroeswand wordt blootgesteld aan het groeiende kristal. Tegen het einde van het groeiproces, maar voordat de smeltkroes volledig is ontdaan van gesmolten silicium, moet de kristaldiameter geleidelijk worden verkleind om een eindkegel te vormen om thermische schokken te minimaliseren, die slipdislocaties aan het uiteinde kunnen veroorzaken. Wanneer de diameter klein genoeg wordt, kan het kristal zonder dislocaties van de smelt worden gescheiden.

Figuur13.7toont het begingedeelte van een as-grown CZ-siliciumkristal. Hoewel mais, dat het overgangsgebied is van het zaad naar het cilindrische deel, om economische redenen meestal vrij vlak is gevormd, kan een meer taps toelopende vorm wenselijk zijn vanuit het oogpunt van kristalkwaliteit. Het schoudergedeelte en zijn omgeving mogen niet worden gebruikt voor de fabricage van het apparaat, omdat dit onderdeel in veel opzichten als een overgangsgebied wordt beschouwd en het inhomogene kristalkenmerken vertoont vanwege de abrupte verandering in groeiomstandigheden.

Fig. 13.6 — Afb. 13.6
Schematische weergave van een typisch Czochralski-groeisysteem voor siliciumkristallen. (Na[13.1])

Fig. 13.7 — Afb. 13.7
Zaad-end deel van as-grown Czochralski-siliciumkristal

Figuur13.8toont een extra grote as-grown CZ siliciumkristalstaaf met een diameter van 400 mm en een lengte van 1800 mm, gegroeid door de Super Silicon Crystal Research Institute Corporation in Japan [13.3].

Fig. 13.8 — Afb. 13.8
Extra grote as-grown Czochralski-siliciumstaaf met een diameter van 400 mm en een lengte van 1800 mm. (Met dank aan Super Silicon Crystal Research Institute Corporation, Japan)

Invloed van ruimtelijke locatie inaGrownCrystal

Zoals afb.13.9geeft duidelijk weer dat elk deel van aCZ-kristal op een ander tijdstip met verschillende groeiomstandigheden wordt gekweekt [13.19]. Het is dus belangrijk om te begrijpen dat elk deel een andere reeks kristalkenmerken en een andere thermische geschiedenis heeft vanwege de verschillende positie langs de kristallengte. Het gedeelte aan het zaadeinde heeft bijvoorbeeld een langere thermische geschiedenis, variërend van het smeltpunt van 1420 tot ongeveer 400∘C in apuller, terwijl het staartgedeelte een kortere geschiedenis heeft en vrij snel afkoelt vanaf het smeltpunt. Uiteindelijk zou elke siliciumwafel die is bereid uit een ander deel van het volwassen kristal, verschillende fysisch-chemische kenmerken kunnen vertonen, afhankelijk van de locatie in de staaf. Er is zelfs gemeld dat het gedrag van zuurstofprecipitatie de grootste locatieafhankelijkheid vertoont, wat op zijn beurt het genereren van bulkdefecten beïnvloedt [13.20].

Fig. 13.9 — Afb. 13.9
Thermische omgeving tijdens Czochralski-kristalgroei in de begin- en eindfase.Pijlengeven geschatte richtingen van de warmtestroom aan. (Na[13.19])

Ook vindt een niet-uniforme verdeling van zowel kristaldefecten als onzuiverheden plaats over de dwarsdoorsnede van een platte wafel die is bereid uit aCZ-kristalsiliciumsmelt die achtereenvolgens is gekristalliseerd of gestold op het kristal-smeltgrensvlak, dat over het algemeen gekromd is in het CZ-kristalgroeiproces. Dergelijke inhomogeniteiten kunnen worden waargenomen als:strepen, die later worden besproken.

13.3.3Onzuiverheden in Czochralski Silicium

De eigenschappen van de siliciumhalfgeleiders die in elektronische apparaten worden gebruikt, zijn erg gevoelig voor onzuiverheden. Vanwege deze gevoeligheid kunnen de elektrisch-elektronische eigenschappen van silicium nauwkeurig worden gecontroleerd door een kleine hoeveelheid dotering toe te voegen. Naast deze doteringsgevoeligheid heeft verontreiniging door onzuiverheden (met name overgangsmetalen) een negatieve invloed op de eigenschappen van silicium en leidt dit tot een ernstige verslechtering van de prestaties van het apparaat. Bovendien wordt door de reactie tussen de siliciumsmelt en de kwartskroes zuurstof opgenomen in niveaus van tientallen atomen per miljoen in CZ-siliciumkristallen. Ongeacht hoeveel zuurstof er in het kristal zit, de eigenschappen van siliciumkristallen worden sterk beïnvloed door de concentratie en het gedrag van zuurstof.13.21]. Bovendien wordt koolstof ook verwerkt in CZ-siliciumkristallen, hetzij uit polysiliciumgrondstoffen of tijdens het groeiproces, vanwege de grafietonderdelen die worden gebruikt in de CZ-trekapparatuur. Hoewel de koolstofconcentratie in commerciële CZ-siliciumkristallen normaal gesproken lager is dan 0,1 ppma, is koolstof een onzuiverheid die het gedrag van zuurstof sterk beïnvloedt.13.22,13.23]. Ook stikstof-gedoteerde CZ-siliciumkristallen [13.24,13.25] hebben onlangs veel aandacht getrokken vanwege hun hoge microscopische kristalkwaliteit, die mogelijk voldoet aan de vereisten voor geavanceerde elektronische apparaten [13.26,13.27].

Onzuiverheid Inhomogeniteit

Tijdens kristallisatie uit amelt worden verschillende onzuiverheden (inclusief doteermiddelen) die in de smelt aanwezig zijn, in het groeiende kristal opgenomen. De onzuiverheidsconcentratie van de vaste fase verschilt over het algemeen van die van de vloeibare fase als gevolg van een fenomeen dat bekend staat als:segregatie.

Segregatie

Het evenwichtsscheidingsgedrag dat samenhangt met het stollen van systemen met meerdere componenten kan worden bepaald aan de hand van het overeenkomstige fasediagram van een abinair systeem met eenopgeloste stof(de onzuiverheid) en aoplosmiddel(het hostmateriaal) als componenten.

De verhouding van de oplosbaarheid van onzuiverheden Ain vast silicium [CA]stot die in vloeibaar silicium [CA]L

k_{0} = \frac{[C_{A}]_{s}}{[C_{A}]_{L}}

(13.6) wordt aangeduid als deevenwicht segregatie coëfficiënt. De oplosbaarheid van onzuiverheden in vloeibaar silicium is altijd hoger dan die in vast silicium; dat is,k0& het; 1.De evenwichtssegregatiecoëfficiënt:k0is alleen van toepassing op stolling bij verwaarloosbaar lage groeisnelheden. Voor eindige of hogere stollingssnelheden, onzuiverheidsatomen metk0& het; 1 worden met een grotere snelheid door de voortschrijdende vaste stof afgestoten dan ze in de smelt kunnen diffunderen. In het CZ-kristalgroeiproces vindt segregatie plaats aan het begin van de stolling bij een gegeven grensvlak tussen zaad en smelt, en de afgestoten onzuiverheidsatomen beginnen zich op te hopen in de smeltlaag nabij het groeigrensvlak en diffunderen in de richting van het grootste deel van de smelt. In deze situatie is eeneffectieve scheidingscoëfficiëntkeffkan op elk moment tijdens CZ-kristalgroei worden gedefinieerd en de onzuiverheidsconcentratie [C]sin aCZ kristal kan worden afgeleid door

[C]_{s} = k_{e f f} [C_{0}] (1 - g)^{k_{e f f} - 1},

(13.7)waar [C0] is de initiële onzuiverheidsconcentratie in de smelt engis de fractie gestold.

Dientengevolge is het duidelijk dat amacroscopische longitudinale variatie in het onzuiverheidsniveau, die avariatie in soortelijke weerstand veroorzaakt door de variatie in de doteringsconcentratie, inherent is aan het CZ-batchgroeiproces; dit komt door het fenomeen segregatie. Bovendien wordt de longitudinale verdeling van onzuiverheden beïnvloed door veranderingen in de grootte en de aard van smeltconvectie die optreden wanneer de aspectverhouding van de smelt tijdens kristalgroei wordt verminderd.

strepen

In de meeste kristalgroeiprocessen zijn er transiënten in de parameters zoals de onmiddellijke microscopische groeisnelheid en de diffusiegrenslaagdikte die resulteren in variaties in de effectieve segregatiecoëfficiëntkeff. Deze variaties geven aanleiding tot microscopisch kleine compositorische inhomogeniteiten in de vorm vanstrepenparallel aan het kristal-smelt-interface. Strepen kunnen gemakkelijk worden afgebakend met verschillende technieken, zoals preferentieel chemisch etsen en röntgentopografie. Figuur13.10toont de strepen onthuld door chemisch etsen in het schoudergedeelte van langsdoorsnede van aCZ-siliciumkristal. De geleidelijke verandering in de vorm van het groei-interface is ook duidelijk waar te nemen.

Fig. 13.10 — Afb. 13.10
Groeistrepen, onthuld door chemisch etsen, in de schouder van Czochralski-silicium

Strepen worden fysiek veroorzaakt door de scheiding van onzuiverheden en ook puntdefecten; de strepen worden echter praktisch veroorzaakt door temperatuurschommelingen nabij het kristal-smeltgrensvlak, veroorzaakt door onstabiele thermische convectie in de smelt en kristalrotatie in een asymmetrische thermische omgeving. Daarnaast kunnen mechanische trillingen als gevolg van slechte trekcontrolemechanismen in de groeiapparatuur ook temperatuurschommelingen veroorzaken.

Figuur13.11illustreert schematisch een door CZ gegroeide kristaldwarsdoorsnede met een gebogen kristal-smeltgrensvlak, wat resulteert in inhomogeniteiten op het oppervlak van aslice. Terwijl elke vlakke wafel wordt gesneden, bevat deze verschillende delen van verschillende gebogen strepen. Andersgrammofoon ringen, verwezen naar Alswervelen, kan dan in elke wafel voorkomen, wat over de wafel kan worden waargenomen met behulp van de hierboven genoemde technieken.

Fig. 13.11 — Afb. 13.11
Schematische illustratie van Czochralski-kristaldoorsnede met een gebogen kristal-smeltinterface en vlakke wafels die in verschillende delen zijn gesneden. (Na[13.1])

Doping

Om de gewenste soortelijke weerstand te verkrijgen, wordt een bepaalde hoeveelheid doteringsstof (donor- of acceptoratomen) aan de asiliconsmelt toegevoegd volgens de soortelijke weerstand-concentratierelatie. Het is gebruikelijk om doteermiddelen toe te voegen in de vorm van sterk gedoteerde siliciumdeeltjes of brokken met een soortelijke weerstand van ongeveer 0,01 Ω cm, die het doteringsmiddel worden genoemd, aangezien de benodigde hoeveelheid pure doteerstof onhandelbaar klein is, behalve voor zwaar gedoteerde siliciummaterialen (n+of p+silicium).

De criteria voor het selecteren van een adopant voor ashalfgeleidermateriaal zijn dat het de volgende eigenschappen heeft:

1.
Geschikte energieniveaus
2.
Hoge oplosbaarheid
3.
Geschikte of lage diffusie
4.
Lage dampdruk.

Een hoge diffusie of hoge dampdruk leidt tot ongewenste diffusie of verdamping van doteermiddelen, wat resulteert in een onstabiele werking van het apparaat en moeilijkheden bij het bereiken van een nauwkeurige controle van de weerstand. Een te kleine oplosbaarheid beperkt de weerstand die kan worden verkregen. Naast deze criteria moeten ook de chemische eigenschappen (bijvoorbeeld de toxiciteit) in aanmerking worden genomen. Verdere overweging vanuit het gezichtspunt van kristalgroei is dat het doteermiddel een segregatiecoëfficiënt heeft die dicht bij één ligt om de soortelijke weerstand zo uniform mogelijk te maken van het kiemeinde tot het staarteinde van de CZ-kristalstaaf. Bijgevolg zijn fosfor (P) en boor (B) respectievelijk de meest gebruikte donor- en acceptordoteringsmiddelen voor silicium. voor n+silicium, waarin donoratomen zwaar gedoteerd zijn, wordt meestal antimoon (Sb) gebruikt in plaats van fosfor vanwege de geringere diffusie, ondanks de kleine segregatiecoëfficiënt en hoge dampdruk, wat leidt tot grote variaties in concentratie in zowel de axiale als de de radiale richtingen.

Zuurstof en koolstof

Zoals schematisch getoond in Fig.13.3b en13.6, kwarts (SiO2) smeltkroes en grafiet verwarmingselementen worden gebruikt in de CZ-Si kristalgroeimethode. Het oppervlak van de smeltkroes dat in contact komt met de siliciumsmelt wordt door de reactie geleidelijk opgelost

S i O_{2} + Si \to 2 S i O .

(13.8) Deze reactie verrijkt de siliciumsmelt met zuurstof. De meeste zuurstofatomen verdampen van het smeltoppervlak als vluchtig siliciummonooxide (SiO), maar sommige worden opgenomen in siliciumkristal via het kristal-smeltgrensvlak. De koolstof in CZ-siliciumkristallen is echter voornamelijk afkomstig van de polykristallijne oorsprong materiaal. Koolstofgehalten variërend van 0,1 tot 1 ppma, afhankelijk van de fabrikant, zijn te vinden in het polysilicium. Bronnen van koolstof in polysilicium worden verondersteld voornamelijk koolstofhoudende onzuiverheden te zijn die worden aangetroffen in het trichloorsilaan dat wordt gebruikt bij de productie van polysilicium. Grafietonderdelen in CZ-trekapparatuur kunnen ook bijdragen aan koolstofverontreiniging door te reageren met zuurstof, dat altijd aanwezig is tijdens de groei van de omgeving. De resulterende producten van CO en CO2worden opgelost in de siliciumsmelt en verklaren de koolstofverontreinigingen in siliciumkristallen. Zuurstof en koolstof zijn dus de twee belangrijkste niet-doperende onzuiverheden die zijn opgenomen in CZ-siliciumkristallen op de manier die schematisch wordt getoond in Fig.13.12. Het gedrag van deze onzuiverheden in silicium, die een aantal eigenschappen van CZ-siliciumkristallen beïnvloeden, is sinds het einde van de jaren vijftig het onderwerp van intensief onderzoek geweest.13.21].

Fig. 13.12 — Afb. 13.12
Opname van zuurstof en koolstof in Czochralski siliciumkristal. (Na[13.1])

13.4Nieuwe methoden voor kristalgroei

Siliciumkristallen die worden gebruikt voor de fabricage van micro-elektronische apparaten, moeten voldoen aan een verscheidenheid aan eisen die worden gesteld door fabrikanten van apparaten. Naast de vereisten voor siliciumwafeltjes, zijn de volgende kristallografische eisen gebruikelijker geworden vanwege de productie van micro-elektronische apparaten met een hoog rendement en hoge prestaties:

1.
Grote diameter
2.
Lage of gecontroleerde defectdichtheid
3.
Uniforme en lage radiale weerstandsgradiënt
4.
Optimale initiële zuurstofconcentratie en de neerslag ervan.

Het is duidelijk dat fabrikanten van siliciumkristallen niet alleen aan de bovenstaande eisen moeten voldoen, maar deze kristallen ook economisch en met hoge productieopbrengsten moeten produceren. De belangrijkste zorgen van siliciumkristaltelers zijn de kristallografische perfectie en de axiale verdeling van doteermiddelen in CZ-silicium. Om enkele problemen met de conventionele CZ-kristalgroeimethode te overwinnen, zijn verschillende nieuwe kristalgroeimethoden ontwikkeld.

13.4.1Czochralski-groei met een toegepast magnetisch veld (MCZ)

De smeltconvectiestroom in de kroes heeft een sterke invloed op de kristalkwaliteit van CZ-silicium. In het bijzonder worden ongunstige groeistrepen geïnduceerd door onstabiele smeltconvectie, wat resulteert in temperatuurschommelingen aan het groei-interface. Het vermogen van een magnetisch veld om thermische convectie in elektrisch geleidende vloeistof te remmen, werd voor het eerst toegepast op de kristalgroei van indiumantimonide via de horizontale boottechniek.13.28] en de horizontale zone-smelttechniek[13.29]. Door deze onderzoeken werd bevestigd dat een magnetisch veld van voldoende sterkte de temperatuurschommelingen die gepaard gaan met smeltconvectie kan onderdrukken en groeistrepen drastisch kan verminderen.

Het effect van het magnetische veld op groeistrepen wordt verklaard door het vermogen om de turbulente thermische convectie van amelt te verminderen en op zijn beurt de temperatuurschommelingen op het kristal-smeltgrensvlak te verminderen. De vloeistofstroomdemping die wordt veroorzaakt door het magnetische veld is te wijten aan de geïnduceerde magnetomotorische kracht wanneer de stroom loodrecht op de magnetische fluxlijnen staat, wat resulteert in een toename van de effectieve kinematische viscositeit van de geleidende smelt.

In 1980 werd voor het eerst de groei van siliciumkristallen door middel van de magnetische veld toegepaste CZ-methode (MCZ) gerapporteerd.13.30]. Oorspronkelijk was MCZ bedoeld voor de groei van CZ-siliciumkristallen die lage zuurstofconcentraties bevatten en daarom hoge weerstanden hebben met lage radiale variaties. Met andere woorden, er werd verwacht dat MCZ-silicium het FZ-silicium zou vervangen dat bijna uitsluitend wordt gebruikt voor de fabricage van stroomapparaten. Sindsdien zijn er verschillende magnetische veldconfiguraties ontwikkeld, in termen van de magnetische veldrichting (horizontaal of verticaal) en het type magneten dat wordt gebruikt (normaal geleidend of supergeleidend).13.31]. MCZ-silicium geproduceerd met een breed scala aan gewenste zuurstofconcentraties (van laag tot hoog) is van groot belang geweest voor verschillende apparaattoepassingen. De waarde van MCZ-silicium ligt in de hoge kwaliteit en het vermogen om de zuurstofconcentratie over een breed bereik te regelen, wat niet kan worden bereikt met de conventionele CZ-methode [13.32], evenals de verhoogde groeisnelheid[13.33].

Wat de kristalkwaliteit betreft, lijdt het geen twijfel dat de MCZ-methode de siliciumkristallen oplevert die het gunstigst zijn voor de halfgeleiderindustrie. De productiekosten van MCZ-silicium kunnen hoger zijn dan die van conventioneel CZ-silicium omdat de MCZ-methode meer elektrisch vermogen verbruikt en extra apparatuur en werkruimte voor de elektromagneten vereist; Rekening houdend met de hogere groeisnelheid van MCZ en wanneer supergeleidende magneten worden gebruikt die minder ruimte nodig hebben en minder elektrisch vermogen verbruiken in vergelijking met geleidende magneten, kunnen de productiekosten van MCZ-siliciumkristallen vergelijkbaar worden met die van conventionele CZ-siliciumkristallen. Bovendien kan de verbeterde kristalkwaliteit van MCZ-silicium de productieopbrengsten verhogen en de productiekosten verlagen.

13.4.2Continue Czochralski-methode (CCZ)

De productiekosten van kristallen hangen in grote mate af van de materiaalkosten, in het bijzonder de kosten van die welke worden gebruikt voor kwartskroezen. In het conventionele CZ-proces, genaamd abatchproces, kristal wordt uit een enkele smeltkroes getrokken en de kwartskroes wordt slechts één keer gebruikt en wordt vervolgens weggegooid. Dit komt omdat de kleine hoeveelheid overblijvend silicium de smeltkroes doet barsten wanneer deze tijdens elke groeicyclus afkoelt van een hoge temperatuur.

Een strategie voor het economisch aanvullen van een kwartskroes met smelt is om continu voeding toe te voegen terwijl het kristal groeit en daardoor de smelt op een constant volume te houden. Naast het besparen van smeltkroeskosten, biedt de Czochralski (CCZ)-methode met continu opladen een ideale omgeving voor de groei van siliciumkristallen. Zoals reeds vermeld, zijn veel van de inhomogeniteiten in kristallen die zijn gegroeid met het conventionele CZ-batchproces een direct gevolg van de onstabiele kinetiek die voortkomt uit de verandering in smeltvolume tijdens kristalgroei. De CCZ-methode heeft niet alleen tot doel de productiekosten te verlagen, maar ook om kristallen te laten groeien onder stabiele omstandigheden. Door het smeltvolume op een constant niveau te houden, kunnen stabiele thermische en smeltstroomcondities worden bereikt (zie Fig.13.9, die de verandering in thermische omgevingen tijdens conventionele CZ-groei laat zien).

Continu opladen wordt gewoonlijk uitgevoerd door polysiliciumtoevoer, zoals weergegeven in Fig.13.13[13.34]. Dit systeem bestaat uit een hopper voor het opslaan van de polysiliciumgrondstof en een avibratory feeder die het polysilicium naar de smeltkroes brengt. In de smeltkroes die de siliciumsmelt bevat, is een kwartsschot nodig om de smeltturbulentie te voorkomen die wordt veroorzaakt door het aanvoeren van het vaste materiaal rond het groeigrensvlak. Vrijstromende polysiliciumkorrels zoals eerder genoemd zijn uiteraard voordelig voor de CCZ-methode.

De CCZ-methode lost zeker de meeste problemen op die verband houden met inhomogeniteiten in kristal dat is gegroeid met de conventionele CZ-methode. Bovendien is de combinatie van MCZ en CCZ (de magnetische veld-toegepaste continue CZ (MCCZ) methode) zal naar verwachting de ultieme kristalgroeimethode bieden, waardoor ideale siliciumkristallen worden verkregen voor een breed scala aan micro-elektronische toepassingen [13.1]. Het is inderdaad gebruikt om hoogwaardige siliciumkristallen te kweken die bedoeld zijn voor micro-elektronische apparaten [13.35].

Er moet echter worden benadrukt dat de verschillende thermische geschiedenissen van verschillende delen van het kristal (van het zaad tot de staarteinden, zoals weergegeven in Fig.13.9) moet worden overwogen, zelfs wanneer het kristal volgens de ideale groeimethode wordt gekweekt. Om het gegroeide kristal te homogeniseren of om axiale uniformiteit in de thermische geschiedenis te verkrijgen, een vorm van nabehandeling, zoals gloeien bij hoge temperatuur [13.36], is vereist voor het kristal.

13.4.3Neckingless-groeimethode

Zoals eerder vermeld, is het insnoeringsproces van Dash (dat groeit in de nek met een diameter van 3-5 mm, Fig.13.7) is een essentiële stap tijdens CZ-kristalgroei omdat het ingegroeide dislocaties elimineert. Deze techniek is al meer dan 40 jaar de industriestandaard. Recente eisen voor grote kristaldiameters (& gt; 300 mm, met een gewicht van meer dan 300 kg) hebben echter geleid tot de behoefte aan halzen met grotere diameter die geen dislocaties in het groeiende kristal introduceren, aangezien een hals met een diameter van 3-5 mm kan zulke grote kristallen niet ondersteunen.

Zaden met een grote diameter die typisch 170 mm lang zijn, met een minimale diameter van > 10 mm en gemiddeld 12 mm gegroeid uit siliciumsmelt zwaar gedoteerd met boor (

& gt; 10^{19} a t o m s / c m^{3}

) zijn gebruikt om dislocatievrije CZ-siliciumkristallen met een diameter van 200 mm te kweken [13.37,13.38]. Geschat wordt dat nekken met een grote diameter met een diameter van 12 mm kristallen van wel 2000 kg kunnen dragen.13.39]. Figuur13.14a,batoont een dislocatievrij CZ-siliciumkristal met een diameter van 200 mm, gegroeid zonder het Dash-insnoeringsproces, en Fig.13.14a,bb toont zijn vergrote zaad (vergelijk met Fig.13.7). Het mechanisme waardoor dislocaties niet in het groeiende kristal worden opgenomen, wordt voornamelijk toegeschreven aan het verhardende effect van de zware dotering van boor in het silicium.

Fig. 13.14a,b — Afb. 13.14a,b
200 mm-diameter dislocatievrij Czochralski-siliciumkristal gegroeid zonder het Dash-insnoeringsproces. (a)Hele lichaam, (b)zaad en kegel. (Met dank aan prof. K. Hoshikawa)

Referenties

13.1F. Shimura:Halfgeleider siliciumkristaltechnologie(Academisch, New York 1988)Google geleerde
13.2WC Dash: J. Appl. Fys.29, 736 (1958)CrossRefGoogle geleerde
13.3K.Takada, H.Yamagishi, H.Minami, M.Imai: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1998) p.376Google geleerde
13.4JRMcCormic: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1986) p.43Google geleerde
13.5PA Taylor: Solid State-technologie.juli-, 53 (1987)Google geleerde
13.6WG Pfann: Trans. ben. Inst. Min. Metaal. Ing.194, 747 (1952)Google geleerde
13.7CHTheuerer: Amerikaans octrooi 3060123 (1962)Google geleerde
13.8PH Keck, MJE Golay: Phys. ds.89, 1297 (1953)CrossRefGoogle geleerde
13.9W. Keller, A. Mühlbauer:Drijvend-Zone Silicium(Marcel Dekker, New York 1981)Google geleerde
13.10JM Meese:Neutronentransmutatie-doping in halfgeleiders(Plenum, New York 1979)CrossRefGoogle geleerde
13.11HMLiaw, CJVarker: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1977) p.116Google geleerde
13.12ELKern, LSyaggy, JABarker: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1977) p.52Google geleerde
13.13SM Hu: Appl. Fys. Let.31, 53 (1977)CrossRefGoogle geleerde
13.14K. Sumino, H. Harada, I. Yonenaga: Jpn. J. Appl. Fys.19, L49 (1980)CrossRefGoogle geleerde
13.15K. Sumino, I. Yonenaga, A. Yusa: Jpn. J. Appl. Fys.19, L763 (1980)CrossRefGoogle geleerde
13.16T.Abe, K.Kikuchi, S.Shirai: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1981) p.54Google geleerde
13.17J. Czochralski: Z. Phys. Chem.92, 219 (1918)Google geleerde
13.18GK Wintertaling, JB Little: Phys. ds.78, 647 (1950)Google geleerde
13.19W. Zulehner, D. Huber: In:Kristallen 8: silicium, chemisch etsen(Springer, Berlijn, Heidelberg 1982) p. 1Google geleerde
13.20H. Tsuya, F. Shimura, K. Ogawa, T. Kawamura: J. Electrochem. Soc.129, 374 (1982)CrossRefGoogle geleerde
13.21F. Shimura (red.):Zuurstof in Silicium(Academisch, New York 1994)Google geleerde
13.22S. Kishino, Y. Matsushita, M. Kanamori: Appl. Fys. Let.35, 213 (1979)CrossRefGoogle geleerde
13.23F. Shimura: J. Appl. Fys.59, 3251 (1986)CrossRefGoogle geleerde
13.24HD Chiou, J. Moody, R. Sandfort, F. Shimura: VLSI-wetenschappelijke technologie, Proc. 2e Int. Symp. Integratie op zeer grote schaal. (The Electrochemical Society, Pennington 1984) p. 208Google geleerde
13.25F. Shimura, RS Hockey: Appl. Fys. Let.48, 224 (1986)CrossRefGoogle geleerde
13.26A.Huber, M.Kapser, J.Grabmeier, U.Lambert, WvAmmon, R.Pech: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 2002) p.280Google geleerde
13.27GARozgonyi: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 2002) p.149Google geleerde
13.28HP Utech, MC Vlamingen: J. Appl. Fys.37, 2021 (1966)CrossRefGoogle geleerde
13.29HA Chedzey, DT Hurtle: Natuur210, 933 (1966)CrossRefGoogle geleerde
13.30 K.Hoshi, T.Suzuki, Y.Okubo, N.Isawa: Ext. Abstr. Elektrochem. Soc. 157e Ontmoeting. (The Electrochemical Society, Pennington 1980) p.811Google geleerde
13.31M.Ohwa, T.Higuchi, E.Toji, M.Watanabe, K.Homma, S.Takasu: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1986) p.117Google geleerde
13.32M.Futagami, K.Hoshi, N.Isawa, T.Suzuki, Y.Okubo, Y.Kato, Y.Okamoto: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1986) p.939Google geleerde
13.33T.Suzuki, N.Isawa, K.Hoshi, Y.Kato, Y.Okubo: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1986) p.142Google geleerde
13.34W.Zulehner: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1990) p.30Google geleerde
13.35Y.Arai, M.Kida, N.Ono, K.Abe, N.Machida, H.Futuya, K.Sahira: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1994) p.180Google geleerde
13.36F. Shimura: In:VLSI Wetenschap en Technologie(The Electrochemical Society, Pennington 1982) p. 17Google geleerde
13.37S.Chandrasekhar, KMKim: In:Halfgeleider Silicium(The Electrochemical Society, Pennington 1998) p.411Google geleerde
13.38K. Hoshikawa, X. Huang, T. Taishi, T. Kajigaya, T. Iino: Jpn. J. Appl. Fys.38, L1369 (1999)CrossRefGoogle geleerde
13.39 KM Kim, P. Smetana: J. Cryst. Groei100, 527 (1989)CrossRefGoogle geleerde

13.1Overzicht

13.2Startmaterialen

13.2.1Silicium van metallurgische kwaliteit

13.2.2Polykristallijn silicium

Intermediaire chemische verbindingen

Hydrochlorering van Silicium

Destillatie en ontleding van trichloorsilaan

Monosilaanproces

Granulaire polysiliciumafzetting

13.3Eenkristalgroei

13.3.1Drijvende zone methode

Algemene opmerkingen

Overzicht van het proces

Doping

Eigenschappen van FZ-Silicium Crystal

13.3.2Czochralski-methode

Algemene opmerkingen

Overzicht van het proces

Invloed van ruimtelijke locatie inaGrownCrystal

13.3.3Onzuiverheden in Czochralski Silicium

Onzuiverheid Inhomogeniteit

Segregatie

strepen

Doping

Zuurstof en koolstof

13.4Nieuwe methoden voor kristalgroei

13.4.1Czochralski-groei met een toegepast magnetisch veld (MCZ)

13.4.2Continue Czochralski-methode (CCZ)

13.4.3Neckingless-groeimethode

Referenties

Aanverwante bedrijfstakken

Aanvraag sturen